二氧化锰（MnO₂）因具有多晶型特性、高理论比容量及环境友好等优势，成为锂离子电池电极材料的研究热点之一。但纯相 MnO₂存在导电性差、循环过程中体积膨胀大、离子扩散速率低等缺陷，限制了其实际应用。构建 MnO₂基复合电极材料是解决上述问题的有效途径，通过与导电碳材料、金属 / 金属氧化物、聚合物等组分复合，可实现导电性提升、结构稳定性增强及离子传输动力学优化的协同效应。

一、引言

锂离子电池凭借高能量密度、长循环寿命及低自放电率等优点，在消费电子、新能源汽车及储能领域占据主导地位。电极材料是决定锂离子电池性能的核心，传统石墨负极理论比容量低（372 mAh/g），难以满足高能量密度电池的发展需求；商业化正极材料（如三元材料、磷酸铁锂）则面临成本高、资源稀缺等问题。

MnO₂具有多种晶型（α-、β-、γ-、δ- 等），不同晶型的隧道或层状结构为锂离子的嵌入 / 脱出提供了通道，其理论比容量可达 1230 mAh/g，且原料储量丰富、成本低廉，是**潜力的锂离子电池正 / 负极候选材料。然而，纯相 MnO₂本征导电性差（10⁻⁵~10⁻⁶ S/cm），充放电过程中锂离子嵌入 / 脱出会引发约 100% 的体积膨胀，导致电极结构粉化、容量快速衰减，无法直接应用于商业化电池。

通过复合改性策略，将 MnO₂与高导电性、高稳定性的基体材料结合，可有效改善其电化学性能，推动 MnO₂基材料在锂离子电池中的应用进程。

二、MnO₂基复合电极材料的构筑策略与储锂机制

2.1 与导电碳材料复合

导电碳材料（石墨烯、碳纳米管、多孔碳、碳纤维等）具有优异的导电性、大比表面积及高结构稳定性，是 MnO₂的理想复合基体。

构筑策略：包括水热原位生长、溶胶 - 凝胶包覆、机械混合等。例如，通过水热法在石墨烯片层上原位生长纳米棒状 α-MnO₂，可形成紧密的界面接触，抑制 MnO₂颗粒团聚。

储锂机制：碳基体不仅充当电子传输通道，提升电极整体导电性；其多孔结构还可缓冲 MnO₂的体积膨胀，维持电极结构完整性。同时，碳与 MnO₂之间的协同作用可降低锂离子扩散势垒，加速离子传输。

性能提升：此类复合材料的倍率性能与循环稳定性显著优于纯相 MnO₂。例如，MnO₂/ 石墨烯复合材料在 1 A/g 电流密度下循环 1000 次后，容量保持率仍可达 85% 以上，远高于纯相 MnO₂的 30%。

2.2 与金属 / 金属氧化物复合

金属（如 Ag、Au、Cu）或金属氧化物（如 TiO₂、SnO₂、Fe₃O₄）与 MnO₂复合，可通过合金化反应、赝电容效应或协同储锂机制提升电极性能。

构筑策略：采用共沉淀法、电化学沉积法、原子层沉积法等，实现金属 / 金属氧化物在 MnO₂表面的均匀负载或掺杂。

储锂机制：金属纳米颗粒可作为电子传输桥梁，降低电极内阻；金属氧化物则可与 MnO₂形成异质结，促进界面电荷转移，同时部分金属氧化物（如 TiO₂）自身具备储锂能力，可提升复合材料的整体比容量。

性能提升：例如，MnO₂/SnO₂复合电极利用 SnO₂的合金化储锂与 MnO₂的嵌入型储锂协同作用，比容量可达 800 mAh/g 以上，且循环稳定性大幅提升。

2.3 与聚合物复合

导电聚合物（如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩）具有良好的导电性与柔韧性，与 MnO₂复合可制备柔性电极材料，适配柔性锂离子电池的应用需求。

构筑策略：通过原位聚合、溶液浇铸等方法，将导电聚合物包覆在 MnO₂颗粒表面或填充于多孔 MnO₂结构中。

储锂机制：导电聚合物不仅增强电极导电性，其柔性骨架还可有效缓解 MnO₂的体积膨胀，防止电极开裂；同时，部分导电聚合物可通过氧化还原反应参与储锂，进一步提升容量。

性能优势：MnO₂/ 聚苯胺复合电极兼具高容量与柔性，在弯折状态下仍能保持稳定的电化学性能，为可穿戴电子设备的电源研发提供了新方向。

三、不同晶型 MnO₂基复合材料的储锂性能差异

MnO₂的晶型结构直接影响锂离子的嵌入 / 脱出效率，不同晶型基复合材料的储锂性能存在显著差异：

α-MnO₂基复合材料：具有 [2×2] 的大隧道结构，锂离子扩散阻力小，倍率性能优异，适合高倍率充放电场景；但隧道结构稳定性较差，循环过程中易坍塌，需通过碳包覆或金属离子掺杂增强结构稳定性。

β-MnO₂基复合材料：[1×1] 的小隧道结构热力学稳定性高，但锂离子扩散速率慢，倍率性能欠佳，通过与碳纳米管复合构建三维导电网络，可有效改善离子传输动力学。

δ-MnO₂基复合材料：层状结构具有大层间距，锂离子嵌入 / 脱出阻力小，理论比容量高；但层状结构易在充放电过程中发生剥离，需通过插层改性（如插入金属离子、聚合物分子）增强层间作用力。

四、产业化应用挑战与展望

4.1 现存挑战

制备成本高：实验室常用的水热法、溶胶 - 凝胶法等工艺复杂、能耗高，难以实现大规模量产；

界面相容性差：部分复合材料中 MnO₂与基体材料界面结合力弱，循环过程中易发生界面分离，导致性能衰减；

安全性问题：MnO₂在深度放电过程中可能产生 Mn²⁺溶解，引发电解液分解，影响电池安全。

4.2 未来发展方向

开发绿色低成本制备工艺：如基于工业锰渣、废旧电池回收锰源的固相合成工艺，降低原料与制备成本；

优化界面工程：通过原位生长、原子层沉积等技术增强 MnO₂与基体材料的界面结合力，提升结构稳定性；

多组分协同改性：构建 “MnO₂- 碳 - 金属氧化物” 三元复合材料，实现导电性、结构稳定性与储锂性能的同步提升；

拓展应用场景：开发 MnO₂基复合材料在固态锂离子电池、柔性锂离子电池中的应用，适配下一代电池技术需求。

五、结论

MnO₂基复合电极材料通过组分协同效应，有效克服了纯相 MnO₂的固有缺陷，在锂离子电池中展现出优异的储锂性能与应用潜力。未来需进一步突破制备工艺、界面调控及安全性等方面的技术瓶颈，推动 MnO₂基复合电极材料从实验室研究走向产业化应用，为高能量密度、低成本锂离子电池的发展提供新的解决方案。