一氧化锰（MnO）的缺陷结构通过调控电子结构、离子传输与晶体稳定性，显著影响其在二次电池与电催化中的比容量、倍率、循环寿命及反应动力学。关键缺陷类型为氧空位（V_O）、锰空位（V_Mn）、掺杂与位错 / 晶界，其浓度与分布决定性能上限。

核心缺陷类型与作用机制

对关键电化学性能的调控规律

1. 比容量与倍率性能

   • V_O 与 V_Mn 增加活性位点与三维扩散通道，降低 Zn²⁺/Li⁺嵌入势垒，提升容量与倍率。

   • 纳米化与晶界增多缩短离子传输路径，倍率性能显著提升。

   • 过量缺陷导致结构无序与 Mn 溶解，容量下降。

2. 循环稳定性

   • V_O 与掺杂抑制 Mn³⁺的 Jahn-Teller 畸变，减少结构坍塌与 Mn 溶解。

   • V_Mn 通过电荷重排稳定晶格，降低 Mn²⁺溶出，延长循环寿命。

   • 位错与晶界缓解体积膨胀，减少活性物质脱落。

3. 反应动力学

   • V_O 提升电子电导与晶格氧流动性，降低电荷转移阻抗（Rct）与离子扩散阻力。

   • 掺杂与缺陷协同优化 Mn-O 键强度，加速氧化还原反应，提升电催化活性（如 OER/ORR）。

典型应用场景与缺陷调控策略

• 水系锌离子电池（AZIBs）

  • 问题：Jahn-Teller 畸变、Mn 溶解、动力学迟缓。

  • 策略：Al/Mg 掺杂引入 V_O 与应力，抑制畸变并提升离子扩散；V_Mn 稳定结构、降低溶解。

  • 效果：700 次循环容量保持率达 77.2%（vs. 未掺杂 60.3%）。

• 锂离子电池（LIBs）负极

  • 问题：体积膨胀（≈200%）、导电性差（10⁻⁸~10⁻⁶ S・cm⁻¹）。

  • 策略：纳米化 + 碳包覆 + 适量 V_O，缩短传输路径、缓冲应变、提升电导。

  • 效果：141.1 mA・g⁻¹ 下 50 次循环容量保持率 99.5%。

• 电催化（OER/ORR/NOₓ还原）

  • 策略：选择性原子去除构建缺陷 MnOₓ，增强晶格氧活性与电子转移。

  • 效果：丙烷氧化 T₅₀=185°C，活性为原始 MnOₓ的 4.8 倍。

缺陷表征与优化方法

• 表征技术

  • 结构：XRD（缺陷诱导峰宽化 / 位移）、TEM（位错 / 晶界）、SAED（晶格畸变）。

  • 电子态：XPS（O 1s/V_O、Mn 2p 价态）、EPR（V_O 信号 g≈2.003）、XAS（Mn-O 配位环境）。

  • 电化学：EIS（Rct 与扩散系数）、GITT（离子扩散系数）、循环伏安（CV）（氧化还原峰位置与强度）。

• 缺陷优化策略

  1. 缺陷浓度调控：还原气氛（H₂/Ar）、掺杂量（Al/Mg 5–15%）、高能处理（球磨 / 等离子体）控制 V_O/V_Mn 浓度。

  2. 复合改性：MnO@碳 / CNT 抑制体积膨胀与 Mn 溶解，协同提升电导与稳定性。

  3. 原位构建：电化学氧化 Mn 基前驱体（如 Mn-Al-LDHs），同步引入掺杂与 V_O，优化结构与动力学。

总结与展望