草酸镍在锂离子电池负极材料中的应用

2025-12-04

草酸镍在锂离子电池负极的应用以 “前驱体制备高活性镍基负极” 和 “直接复合碳材料作负极” 为主,兼具高容量与可调控性,通过形貌控制、碳复合、界面优化等策略可显著提升循环与倍率性能,适配高能量密度场景。

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核心应用路径与机理

  1. 前驱体路线(主流)
    • 草酸镍(常为二水合物)经煅烧 / 还原得到 NiO、Ni/NiO 或 Ni 基复合氧化物,按转化型机制储锂:Li⁺嵌入时 NiO 转化为 Ni 纳米颗粒分散于 Li₂O 基质,脱锂时可逆重组,理论容量约 718 mAh/g。

    • 热分解过程释放 CO₂与 H₂O,可构建多孔 / 中空结构,缓解体积膨胀(约 150%–200%),提升结构稳定性。

  2. 直接复合路线(新兴)
    • 草酸镍与 rGO、碳纳米管等复合,形成 NiC₂O₄/C,兼具草酸盐高容量(理论约 1600–1900 mAh/g)与碳的高导电、缓冲特性,通过嵌入 - 转化协同机制提升可逆性。

      草酸根参与储锂反应,提供额外容量贡献,且可原位形成富草酸锂 SEI,抑制锂枝晶,延长循环寿命。

      典型制备工艺与性能

      路线工艺要点典型性能优势
      前驱体制 NiO水热合成针状草酸镍,300–800℃煅烧 4 h100 次循环容量保持率≈85%,10C≈586 mAh/g工艺成熟、成本低、易放大
      NiC₂O₄/rGO水热调控形貌(棒状 / 海胆状),定向生长 (−204) 晶面0.83 V 还原峰保留率 89%,循环 100 次容量衰减 < 15%结构稳定、可逆性高
      Ni/NiO/C草酸镍与碳源共热解,形成核壳 / 多孔结构0.2 A/g 下可逆容量≈600 mAh/g,循环 500 次保持率 > 80%导电与结构稳定性协同
      原位 SEI 调控泡沫镍负载草酸镍纳米线,锂化形成 Li₂C₂O₄-SEI1 mA/cm² 下循环 5000 h 稳定,全电池 3C 循环 1300 次保持率≈70%抑制枝晶、界面稳定


性能优化策略

  1. 形貌与晶面控制
    • 水热 / 溶剂热调控成纳米棒、海胆状、薄片状,增大比表面积与 Li⁺扩散通道;定向生长特定晶面(如 (−204))可降低结构畸变与副反应。

    • 无表面活性剂合成海胆状草酸镍,提升倍率性能与循环稳定性。

  2. 碳复合协同
    • rGO 片层包裹或插层,构建导电网络,降低电荷转移阻抗;碳骨架缓冲体积膨胀,抑制团聚。

    • 碳包覆 NiO 可使 1C 循环 500 次容量保持率 > 90%。

  3. 元素掺杂与异质结构
    • 掺杂 Co、Mn、P 等优化电子结构,提升电导率与离子扩散系数;构建 NiO/Ni、NiO/TiO₂异质界面,促进反应可逆性。

    • 磷掺杂可使 NiO 的 Li⁺扩散系数提升约 40%,倍率性能显著改善。

  4. 界面与 SEI 优化
    • 草酸镍锂化形成富 Li₂C₂O₄的 SEI,均匀锂离子沉积,抑制枝晶;与电解液添加剂(如 VC、FEC)协同,降低界面阻抗。


应用场景与挑战

  • 适用场景:高能量密度动力电池、便携式电子设备、储能电池等,可替代部分石墨或提升现有 Ni 基负极性能。

  • 主要挑战:纯相草酸镍导电性差(10⁻⁶–10⁻⁸ S/cm),高倍率下极化严重;循环中体积膨胀导致粉化;首次库仑效率偏低(≈60%–75%)。

  • 解决方案:碳复合 + 纳米结构化 + 掺杂协同,配合预锂化或 SEI 修饰,可将首次效率提升至≈85%–90%,循环稳定性显著增强。


研究与产业化趋势

  • 结构创新:多级孔、核壳、空心球等设计成为主流,兼顾容量与稳定性。

  • 低成本化:无表面活性剂、连续沉淀 - 洗涤 - 干燥集成工艺降低制备成本,电子级草酸镍(Na⁺<0.5 ppm)已实现量产。

  • 全电池适配:与高镍三元(NCM811/NCA)或富锂锰基正极匹配,能量密度可达 300–350 Wh/kg,循环寿命 > 1000 次。


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