草酸镍凭借自身易调控的形貌和独特的热分解特性,作为前驱体制备高活性镍基催化剂时,能通过热分解、改性等过程精准调控催化剂的结构与活性位点;且制得的镍基催化剂在电催化、有机合成催化等多个领域展现出优异性能。
制备机理
基础热分解调控结构:草酸镍在不同温度下热分解可生成不同形态的镍基活性物质。比如在真空 320℃以下加热,草酸镍会分解产生细粉状镍单质及二氧化碳等气体;在马弗炉 300 - 800℃煅烧时,则会生成黑色氧化镍。分解过程中释放的气体能避免产物团聚,形成分散均匀、比表面积大的颗粒,而颗粒尺寸和分散性正是决定镍基催化剂活性的关键因素,细小组分可提供更多活性位点,提升催化反应效率。同时,分解产生的镍元素处于微细高能状态,易与其他元素发生烧结扩散,便于后续形成多元合金催化剂。
改性处理强化催化性能:为进一步提升催化剂活性与稳定性,可对草酸镍衍生材料进行磷化、复合、非金属掺杂等改性处理。例如通过一步磷化法制备棒状 Ni₂P/Ni 纳米材料,既能调控金属中心电子结构提升电催化活性,又能降低表面金属单质镍含量以增强稳定性;还可构建 Ni (OH)₂@NiC₂O₄多级结构复合材料,经煅烧后形成非金属 C、N 掺杂的 NiO 多级结构材料,多级结构能维持反应中结构完整性,持续暴露活性位点,同时利于物质和电荷传输。
主要应用
电催化尿素氧化:在碱性尿素电解液体系中,草酸镍衍生的 NiO/Ni 纳米材料是优异的尿素氧化反应电催化剂。其中 340℃煅烧制备的介孔棒状 NiO/Ni 纳米材料,因金属单质 Ni 颗粒丰富活性位点、介孔结构加速电荷传输,表现出突出的电催化活性。而经磷化或复合改性后的材料,如 N - Ni₂P/C 多级结构材料,还解决了单纯镍基催化剂稳定性不足的问题,适配尿素基能量转换技术的需求。
有机合成氧化反应:该类镍基催化剂可高效催化邻二醇的 C - C 键选择性氧化断裂。例如草酸镍经 300℃煅烧制备的氧化镍催化剂,在氧气作氧化剂的条件下,能将 1 - 苯基 - 1,2 - 乙二醇等邻二醇氧化生成苯甲醛、苯甲酸烷基酯等高价值精细化学品,且反应条件温和、副产物少,催化剂循环稳定性好,避免了贵金属催化剂的高成本问题。
甲烷化反应:草酸镍可作为镍盐前驱体之一,搭配介孔分子筛 SBA - 16 载体,通过浸渍法制备镍基催化剂。在添加柠檬酸等有机小分子添加剂后,制得的催化剂镍颗粒尺寸小且分散均匀,金属组分可进入分子筛孔道内部。该催化剂在甲烷化反应中表现出高催化活性,能实现 CO100% 转化率和 99.9% 的甲烷选择性,且低温活性优异、热稳定性强。
酯类加氢反应:草酸镍可作为氧化镍前驱体在载体上原位生长晶体层,再经浸渍、焙烧等处理制备负载型镍基合金催化剂。这类催化剂可用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯、乙二醇等反应,通过调控合金组成,能解决传统镍基催化剂难以活化酯基的问题,在保证高转化率的同时提升产物选择性,且制备过程相对简便,更利于工业化推广。