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氟化镍在电化学领域的催化性能研究进展

2025-11-17

氟化镍（NiF₂）凭借氟元素强电负性与镍元素可变价态的协同特性，在电荷转移调控、催化活性位点优化等方面展现出独特优势，成为电化学催化领域的潜力材料。其通过单质复合、异质结构构建等改性手段，可有效突破自身导电性差的瓶颈，在电催化析氢、二氧化碳还原、光电分解水等多个电化学反应中表现出优异性能。本文系统梳理近年来氟化镍在核心电化学催化领域的研究成果，深入分析其催化机制、改性策略及应用潜力，最后指出当前研究存在的问题并展望未来发展方向，为氟化镍基催化剂的进一步优化与产业化应用提供参考。

1 氟化镍在核心电化学催化领域的研究进展

氟化镍及其复合材料在电化学催化领域的应用场景不断拓展，尤其在析氢、二氧化碳还原、光电分解水等关键反应中，通过结构设计与性能调控，催化活性与稳定性均实现显著突破，以下是具体研究成果的详细阐述。

1.1 电催化析氢反应

析氢反应（HER）是电解水制氢的核心反应，铂基催化剂虽活性优异但成本高昂，氟化镍基催化剂为开发低成本非贵金属催化剂提供了有效路径。目前研究多通过构建异质结构或表面改性来提升其析氢性能。

张军等人开发的 NiF₂@NiMoO₄/CC 异质结构催化剂**代表性。该催化剂以碳布为基底，先通过水热法合成 NiMoO₄/CC，再与氟化铵经 500 - 600℃退火处理制备而成，其表面独特的粗糙纳米线结构，不仅增加了活性位点数量，还加快了电子转移速率。测试结果显示，该催化剂在 10mA/cm² 电流密度下的 HER 过电位仅为 170mV，Tafel 斜率为 141mV/dec，且在 10mA/cm² 电流密度下可稳定运行至少 24 小时，经过 10000 次循环后仍能保持高效析氢性能，有效解决了传统镍钼氧化物导电性差、催化活性低的问题。

此外，南开大学焦丽芳团队的研究虽以 Ni₃N 为基底，但也证实了氟离子修饰对镍基催化剂析氢性能的显著提升作用。氟离子与镍形成强离子键，既能占据非活性位点优化催化界面，又能增加表面 OH⁻和 Ni²⁺浓度，促进催化剂原位动态表面重构，为氟化镍基催化剂的析氢机制研究提供了重要参考。

1.2 二氧化碳电还原反应

二氧化碳电还原反应（CO₂RR）可将温室气体转化为高附加值化学品，对实现碳中和意义重大。苏州大学团队开发的双氟化镍单原子催化剂 TPB - SA2F - Ni，在稀二氧化碳还原领域取得重大突破。该催化剂通过希夫碱反应构建，双氟位点的引入使催化剂骨架从不规则介孔结构转变为规则微孔结构，极大增强了对 CO₂分子的捕获能力。

在 10% 稀 CO₂气氛下，该催化剂展现出极高的催化选择性与活性，CO 选择性达 98%，CO 产率更是达到 30344.4μmol・g⁻¹・h⁻¹，创下非均相催化体系的优异记录。密度泛函理论计算表明，双氟位点的核心作用在于降低了 * COOH 中间体形成的能垒，而该中间体的高效生成正是促进 CO 产物快速形成的关键，这一研究为设计高效稀 CO₂还原光催化剂提供了新思路。

1.3 光电分解水反应

光电分解水通过将太阳能转化为氢能，是**前景的能源转换技术，其中钒酸铋（BiVO₄）是常用光电阳极材料，但存在电荷复合严重、载流子转移能力差等缺陷。研究人员通过电沉积方式将氟化镍修饰于 BiVO₄表面，制备出 NiF₂/BiVO₄复合光电阳极，有效解决了上述问题。

该复合结构的协同作用显著提升了光电催化性能：一方面氟化镍可降低反应过电位，加速表面反应动力学；另一方面异质结结构有效抑制了电子 - 空穴复合。测试结果显示，在 AM1.5G 光照下，1.23V vs RHE 电位处该复合光电阳极的光电流密度是纯 BiVO₄的 2.8 倍，同时光电转换效率、电荷注入与分离效率均大幅提升，为氟化物 / 半导体复合光电阳极的设计提供了可靠参考。

1.4 甲醇氧化辅助析氢反应

甲醇氧化反应（MOR）耦合析氢的策略能降低电解水制氢能耗，氟化镍相关改性催化剂在该领域也展现出潜在应用价值。焦丽芳团队制备的 F 修饰 Ni₃N 纳米片，在碱性条件下兼具 HER 高活性与 MOR 高选择性。氟离子修饰使催化剂在 MOR 条件下可转化为松散的无定形金属氧化物，促进甲醇分子的 O - H 键激活与 C - H 键活化。

在膜电极组件流动电解槽中，该催化剂在 200mA/cm² 的工业级电流密度下，实现了 2.02V 的低电压，且能稳定运行 600 小时。这一研究虽以 Ni₃N 为基底，但验证了氟与镍的协同作用对甲醇氧化耦合析氢反应的促进效果，为氟化镍基双功能催化剂在多反应耦合体系中的应用提供了理论支撑。

2 氟化镍的催化改性策略与作用机制

氟化镍本身禁带宽度达 6.5eV，属于绝缘体，导电性差的缺陷严重制约其催化性能。目前学界主要通过复合改性、异质结构构建两种核心策略突破这一瓶颈，同时其独特的催化机制也为性能优化提供了理论依据。

2.1 核心改性策略

碳材料复合改性：碳材料因导电性优异、比表面积大，成为氟化镍的理想复合载体。如采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为碳源，通过油浴加热与磁力搅拌，制备出不同碳含量的 NiF₂/C 复合材料。低碳含量的该复合材料不仅热稳定性提升、比表面积增大，在低电流密度、高温条件下还表现出更高的放电电压平台与放电比容量。碳层的包覆既解决了氟化镍导电性差的问题，又抑制了颗粒团聚，实现催化性能与结构稳定性的同步提升。
异质结构构建：通过与金属氧化物、半导体等材料形成异质结，是提升氟化镍催化性能的有效路径。例如 NiF₂@NiMoO₄异质结构中，氟化镍与镍钼氧的协同作用优化了电荷转移路径；NiF₂/BiVO₄异质结则借助两种材料的能带匹配，抑制了光生载流子复合，这些异质结构的形成均能从活性位点、电子传输、反应动力学等多方面改善催化性能。

2.2 催化作用机制

氟化镍的高催化活性源于氟元素与镍元素的协同作用。一方面，氟的强电负性可调控镍基催化剂的表面电子结构，改变活性位点的电荷分布，降低反应中间体的形成能垒，如在二氧化碳还原反应中降低 * COOH 的生成能垒，在析氢反应中促进水分解与质子转移；另一方面，氟离子易与其他元素形成强离子键，在反应过程中可诱导催化剂发生动态表面重构，形成具有更高活性的无定形金属氧化物或氢氧化物相，从而持续维持催化活性。此外，氟化镍形成的特殊微观结构（如纳米线、微孔结构等），可增加活性位点暴露程度，缩短电荷传输路径，进一步提升催化效率。

3 现存问题与未来展望

3.1 当前研究的主要瓶颈

尽管氟化镍基催化剂研究取得诸多进展，但仍存在一些问题阻碍其产业化应用。其一，规模化制备难题突出，目前高性能氟化镍基催化剂多通过水热法、退火处理等实验室级工艺制备，如 NiF₂@NiMoO₄/CC 的制备涉及精准的水热与退火参数控制，大规模生产时难以保证产品性能一致性；其二，长周期稳定性有待提升，在强酸碱电解液或高温等苛刻反应条件下，氟化镍易发生氟离子脱落，导致催化剂结构破坏；其三，催化选择性调控难度大，在复杂反应体系中，氟化镍基催化剂可能催化副反应发生，如二氧化碳还原中可能伴随析氢副反应，影响目标产物纯度。

3.2 未来发展方向

未来研究可从以下三方面发力突破瓶颈。一是优化规模化制备工艺，开发低成本、可量产的合成技术，如简化 NiF₂/C 复合材料的烧结流程，降低对设备的苛刻要求；二是深化多元改性研究，可尝试引入钴、锰等元素进行掺杂，或结合碳纳米管、石墨烯等材料进一步优化载体结构，提升催化剂的稳定性与导电性；三是强化催化机理研究，借助原位 XRD、原位红外光谱等先进表征技术，实时观测氟化镍基催化剂在反应过程中的结构变化与中间体演化，为催化剂的精准设计提供更全面的理论依据。此外，拓展氟化镍在燃料电池、金属 - 空气电池等更多电化学领域的应用，也是未来值得探索的重要方向。