锰元素：钠电正极材料前驱体中的“性能助推器”

在新能源电池技术飞速发展的今天，钠离子电池凭借资源丰富、成本低廉、安全性优异等特点，成为锂电池的重要补充。而正极材料作为钠电池能量密度与循环性能的核心，其前驱体的优化一直是研究热点。其中，锰元素的引入，正为钠电正极前驱体的性能突破提供关键支撑。

一、锰元素为何成为钠电前驱体的“优选”？

（配图：锰元素manganese)

钠离子电池与锂电池的工作原理相似，但钠离子半径更大（1.02Å vs 0.76Å），对正极材料的结构稳定性提出更高要求。锰元素的独特性质使其在钠电正极前驱体中脱颖而出：

• 资源禀赋优势：锰在地壳中的储量约为 9500 亿吨，是锂的近万倍，且分布广泛（中国、南非、澳大利亚等均为主要产国）。相比依赖钴、镍等稀缺元素的锂电前驱体，锰基钠电前驱体可大幅降低材料成本，为钠电池商业化铺平道路。

• 电化学性能适配性：锰的变价特性（Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺）使其能参与多电子反应，为钠离子的嵌入 / 脱出提供充足活性位点。同时，锰的离子半径（0.80Å）与钠离子匹配度高，有助于构建稳定的晶体结构框架。

• 协同调控作用：在前驱体制备中，锰元素可通过价态调节（如 Mn³⁺/Mn⁴⁺共存）优化前驱体的化学计量比，提升后续正极材料的钠离子扩散系数。实验数据显示，含锰前驱体制备的正极材料，钠离子迁移速率可提升 30% 以上。

（配图：锰元素在周期表中的位置及地壳元素储量占比图，突出其资源优势）

二、锰基钠电正极前驱体的主流应用形式

目前，锰在钠电正极前驱体中的应用主要集中在两类体系，其结构与性能各有侧重：

1. 层状氧化物前驱体中的锰基配方

（配图：高性能磷酸锰铁锂前驱体,磷酸锰铁锂正极材料的制备方法及应用)

层状氧化物（如 NaMnO₂、NaNi₀.₃Fe₀.₃Mn₀.₄O₂）是钠电正极的主流方向之一，其前驱体多为过渡金属氢氧化物（M (OH)₂，M=Mn、Ni、Fe 等）。锰元素的引入可通过以下方式优化前驱体性能：

• 提升层状结构的堆叠有序度，抑制钠离子脱嵌过程中的相变；

• 降低前驱体的烧结温度（通常可降低 50-100℃），减少能源消耗；

• 通过 Mn³⁺的 Jahn-Teller 效应调控晶格参数，适配钠离子的迁移通道。

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（配图：左图为不含锰的层状前驱体 SEM 图像，右图为含锰前驱体的 SEM 图像，对比显示后者颗粒分布更均匀）

2. 聚阴离子化合物前驱体中的锰协同作用

聚阴离子化合物（如 Na₃V₂(PO₄)₃、Na₂MnPO₄F）以高循环稳定性著称，锰元素在此类前驱体中主要发挥 “电子传导桥梁” 作用：

• 在磷酸锰钠（Na₃MnPO₄CO₃）前驱体制备中，Mn²⁺可促进晶体沿方向生长，提升钠离子扩散速率；

• 与钒、铁等元素形成固溶体前驱体时，锰的 3d⁵电子构型可增强材料的导电性，降低界面阻抗。

二、锰基前驱体的性能提升数据佐证

实验室数据显示，锰元素的合理掺杂可显著改善钠电正极材料的综合性能：

• 能量密度：某团队制备的 NaNi₀.₂Fe₀.₂Mn₀.₆O₂前驱体，经烧结后正极材料的比容量达 165 mAh/g（0.1C 倍率），较无锰体系提升 23%；

• 循环稳定性：在 1C 倍率下循环 1000 次后，含锰前驱体制备的层状氧化物容量保持率仍达 82%，而纯镍铁体系仅为 65%；

• 成本优势：锰基前驱体的原材料成本较钴基体系降低 40% 以上，为钠电池的产业化降本提供可能。

三、挑战与未来方向

尽管锰基前驱体优势显著，仍面临一些挑战：如高锰含量可能导致 Jahn-Teller 畸变加剧，影响材料稳定性；前驱体制备过程中锰离子的氧化态控制难度较大等。

目前，研究人员通过以下方式突破瓶颈：

1. 引入 Mg²⁺、Al³⁺等元素进行掺杂，抑制锰的价态波动；

2. 优化水热合成工艺，控制前驱体颗粒的形貌与粒径分布；

3. 开发梯度掺杂前驱体，实现材料表面与体相的性能协同。

随着技术的不断成熟，锰基钠电正极前驱体有望在储能电站、低速电动车等领域率先实现商业化应用，为钠离子电池的普及注入核心动力。

结语

在“双碳” 目标推动下，钠离子电池的发展已进入快车道。锰元素以其独特的性能与资源优势，正成为钠电正极材料前驱体中的 “关键拼图”。未来，随着材料设计与制备技术的革新，锰基前驱体将持续助力钠电池向高能量、长寿命、低成本方向迈进，为新能源产业的多元化发展提供坚实支撑。