一、碳酸锰热分解法（工业主流工艺）

1. 工艺原理

碳酸锰（MnCO₃）在惰性气氛中加热分解，生成一氧化锰和二氧化碳：

MnCO₃ → MnO + CO₂↑

反应温度需控制在 300~600℃，避免高温下 MnO 被进一步氧化为 Mn₃O₄或 Mn₂O₃。

2. 工艺流程

（1）原料制备与预处理

锰矿提纯：

选取高品位碳酸锰矿（MnCO₃含量 > 90%），粉碎至 80~200 目，通过磁选或浮选去除 Fe、SiO₂等杂质。

碳酸锰合成（若原料为其他锰盐）：

若使用硫酸锰（MnSO₄）或氯化锰（MnCl₂），需通过复分解反应制备 MnCO₃：

MnSO₄ + Na₂CO₃ → MnCO₃↓ + Na₂SO₄

反应在 60~80℃下进行，控制 pH=7~8，生成碳酸锰沉淀，经洗涤、过滤、干燥后得到纯净 MnCO₃粉末。

（2）热分解反应

反应器选择：

采用固定床炉或回转窑，通入惰性气体（如 N₂、Ar）或 CO₂保护，防止 MnO 氧化。

分解工艺参数：

升温速率：5~10℃/min，升至 350~500℃（根据产物粒度需求调整，高温促进结晶，但易烧结）。

保温时间：2~4 小时，直至尾气中 CO₂含量稳定（表明分解完全）。

气氛控制：惰性气体流量为 100~500 L/h，维持反应器内氧分压 < 10⁻⁵ atm。

（3）产物处理

冷却与收集：

分解完成后，在惰性气氛中冷却至室温，避免接触空气（MnO 在常温下缓慢氧化为 Mn₂O₃）。

粉碎与筛分：

产物经球磨粉碎至所需粒度（如 D50=1~5 μm），通过筛分去除粗颗粒，得到 MnO 粉末。

3. 工艺特点

优点：原料易得、成本低，工艺简单，适合大规模生产，产物纯度可达 95%~98%。

缺点：需严格控制气氛，高温下易团聚，产物粒度均匀性较差。

二、氢氧化锰热分解法

1. 工艺原理

氢氧化锰 [Mn (OH)₂] 在惰性气氛中加热分解生成 MnO 和水：

Mn(OH)₂ → MnO + H₂O↑

反应温度较低（200~350℃），适合制备高活性、纳米级 MnO。

2. 工艺流程

（1）Mn (OH)₂制备

沉淀法合成：

向 MnSO₄或 MnCl₂溶液中加入过量氨水（NH₃・H₂O）或 NaOH 溶液，控制 pH=9~11，生成白色 Mn (OH)₂沉淀：

Mn²⁺ + 2OH⁻ → Mn(OH)₂↓

沉淀需洗涤至无 SO₄²⁻或 Cl⁻（用 BaCl₂或 AgNO₃检验），避免杂质残留。

（2）热分解反应

反应器：采用管式炉或真空炉，通入 N₂或 Ar 保护。

分解条件：

温度：250~300℃，升温速率 3~5℃/min，保温 1~2 小时。

真空度：若需进一步降低氧化风险，可在真空（<10⁻³ Pa）下分解，促进 H₂O 挥发。

（3）产物处理

分解后的 MnO 粉末呈疏松多孔结构，无需剧烈粉碎，直接筛分即可得到纳米级（粒径 < 100 nm）产品，比表面积可达 50~100 m²/g。

3. 工艺特点

优点：反应温度低，产物粒径小、活性高，适合制备催化剂或电池材料。

缺点：原料成本较高（需先制备 Mn (OH)₂），沉淀过程易引入杂质，需严格洗涤。

三、锰酸盐还原法（适用于高纯度 MnO 制备）

1. 工艺原理

通过还原剂（如 H₂、CO、C）还原高价锰氧化物（如 MnO₂、Mn₃O₄）制备 MnO，以 H₂还原为例：

MnO₂ + H₂ → MnO + H₂O（200~300℃）

Mn₃O₄ + H₂ → 3MnO + H₂O（300~400℃）

2. 工艺流程

（1）原料预处理

高价锰氧化物提纯：

选取电解二氧化锰（EMD，纯度 > 99%）或天然 Mn₃O₄矿石，粉碎至 100~200 目，去除杂质。

（2）还原反应

固定床还原：

将原料填入固定床反应器，通入 H₂（纯度 > 99.9%），温度控制：

还原 MnO₂：250~300℃，空速 1000~2000 h⁻¹，反应 2~3 小时。

还原 Mn₃O₄：350~450℃，空速 1500~2500 h⁻¹，反应 3~5 小时。

尾气经冷凝除水后，H₂可循环使用，需控制 O₂含量 < 0.1% 以防爆炸。

（3）产物处理

还原后的 MnO 需在 H₂或 N₂气氛中冷却，避免接触空气，产物纯度可达 99.5% 以上，适合电子级材料。

3. 工艺特点

优点：产物纯度高，可利用废旧锰氧化物（如电池废料）作为原料，实现资源回收。

缺点：使用易燃易爆气体（H₂、CO），需严格安全控制，还原剂成本较高。

四、电解法制备（适用于特殊形貌 MnO）

1. 工艺原理

在水溶液中电解锰盐，直接生成 MnO 沉积于阴极，原理如下：

阳极：2H₂O - 4e⁻ → O₂↑ + 4H⁺

阴极：Mn²⁺ + 2e⁻ + 2OH⁻ → MnO + H₂O

需控制电解液 pH 和温度，避免生成 Mn (OH)₂。

2. 工艺流程

电解液配制：

以 MnSO₄溶液为电解质，浓度 0.1~0.5 mol/L，加入 NH₄Cl 或 NH₃・H₂O 调节 pH 至 8~10。

电解过程：

阴极：不锈钢或铂片，阳极：惰性电极（如 PbO₂），电流密度 10~30 mA/cm²，温度 40~60℃，电解时间 10~24 小时。

产物收集：

阴极沉积的 MnO 层经水洗、乙醇洗涤后，真空干燥（60~80℃），得到片状或针状 MnO 晶体。